О составе трубочного нагара и его природе

Сергей Степанов


Выполнен элементный и технический анализ трубочного нагара из пяти трубок, и определена стадия метаморфизма, которая у исследованных проб оказалась различной. В трех пробах содержание фиксированного углерода и высокая прочность нагара свидетельствуют о его поликристаллической структуре. Подтверждена гипотеза о формировании нагара из смолистых веществ, конденсирующихся на стенках табачной камеры, при их термическом разложении. По содержанию кислорода в нагаре определено, что стадия термического разложения сопровождается частичным окислением смолистых веществ, при котором происходит повышение температуры их плавления (твердение).

Выявлено, что табачный пепел не являлся значимым компонентом в формировании нагара. В пробах нагара обнаружена необычно высокая концентрация азота, что, вероятно, связано с повышенным его содержанием в трубочных табаках.

1. Состояние вопроса

Около года назад на форуме www.pipeclub.info состоялась оживленная дискуссия, посвященная обсуждению гипотезы о составе нагара в курительных трубках и механизму его образования (см. здесь). Данную гипотезу предложил автор этой статьи, основываясь на своем профессиональном опыте в области пиролиза и горения ископаемых топлив и теории метаморфизма углеродсодержащих материалов органического происхождения.

Отправной точкой для формулирования гипотезы послужило разнообразие мнений о составе нагара и его природе, изложенных в литературе о курительных трубках, оказавшихся в пределах моей досягаемости благодаря Интернету.

Опытные трубокуры, хорошо знающие состояние вопроса в России и за рубежом, в частности, Марк Котляр и Евгений Хотимский, подтвердили, что какие-либо работы по исследованию нагара им неизвестны.

Спектр имеющихся умозрительных заключений колеблется от 'засохшей до монолитного состояния смеси табачных масел и пепла в качестве основы' до 'защитного углеродного слоя' ('protected carbon layer' в инструкции к трубкам Dunhill). Если попытаться найти место этим определениям в ряду метаморфизма углеродсодержащих веществ органического происхождения (а это правомерно, так как исходным материалом трубочного нагара является органическая масса растительного происхождения), то диапазон мнений лежит между тяжелыми битумами и антрацитами. Это огромная дистанция, так как битумы и антрациты по степени метаморфизма находятся на разных полюсах.

Основываясь на известных положениях теории углефикации и термического метаморфизма, а также теории тепло- и массообмена, я предложил гипотезу, сущность которой состояла в следующем:

- Нагар состоит из поликристаллического пироуглерода, пепла и смолистых веществ. Смолистые вещества при курении конденсируются на стенках табачной камеры, подвергаются термолизу и дают новую порцию пироуглерода.

- Пироуглерод может, как формировать "скелет" нагара, при этом смолистые вещества присутствуют в качестве наполнителя (форма А), так и являться наполнителем в композитной структуре, в которой связующим являются смолистые вещества типа тяжелых битумов, имеющих высокую температуру плавления (форма Б).

- Форма Б является более ранней (незавершенной) стадией формирования нагара по сравнению с формой А.

Гипотеза эта не нова. В ряде источников и на форуме www.pipeclub.info отдельные ее положения ранее излагались, но, не подтвержденная экспериментальными данными, данная гипотеза оставалась умозрительной.

Неясно было следующее: достаточна ли температура у стенки табачной камеры и время реагирования для формирования "скелета" из пироуглерода – формы А, либо формирование нагара заканчивается на форме Б?

'Смолистые вещества' – исходный материал для образования нагара, не следует отождествлять со 'смолой'. Уголь, нефть, торф, древесина, биомасса и т.п. при нагреве разлагаются на твердые (углерод и минеральная часть – зола) и летучие компоненты. В свою очередь летучие компоненты состоят из пирогенетической воды, газов (оксидов углерода, серы и азота, водорода и углеводородов, которые не конденсируются при нормальных условиях (20^оС и 1 атм.), это метан, этан и т.п.), и смолистых веществ. Последние – это летучие органические соединения, которые при нормальных условиях конденсируются. В их состав входит необозримое (много тысяч) количество индивидуальных соединений – от метанола до тяжелых битумов, в том числе ароматические вещества, которые придают неповторимые запахи дыму трубочных табаков. Поэтому смола, которая содержится, например, в древесине, и "смолистые вещества", выделяемые при пиролизе той же древесины, – это не одно и то же. Жидкие продукты пиролиза назвали 'смолистыми' веществами за их способность пачкать руки и одежду.

Исследование, о котором пойдет речь ниже, не является "окончательной точкой в споре", так как в распоряжении автора была недостаточно представительная выборка (всего 5 трубок с нагаром) и ограниченное количество нагара в каждой трубке – по 0,5-2 грамма, в то время как по ГОСТ для полного технического и элементного анализа нужна проба 8-10 граммов. Поэтому выводы, сделанные на основе исследования, пока носят качественный характер. Для "окончательной точки", то есть четких количественных зависимостей, нужны еще трубки с нагаром, причем трубки с известной 'историей'. Под 'историей' трубки подразумевается манера и стаж курения владельца, предпочтительные табачные смеси, методика ухода за нагаром, его возраст и т.п.


2. Задача и методика исследования

Задачей данного исследования является определение состава нагара для того, чтобы на основе известных положений теории углефикации сделать вывод о форме (степени термического метаморфизма) нагара и механизме его образования.

Для решения поставленной задачи был выполнен технический и элементный анализ нагара из пяти трубок. При срезании нагара риммером я отмечал, какова его толщина, исходное состояние и насколько легко он срезается.

Определялись следующие параметры:

- Зольность (содержание минеральной части) на сухую массу (A^d), это пепел, в свое время прилипший к стенкам табачной камеры, и незначительное количество минеральных компонентов, образовавшихся при термолизе исходного вещества нагара – смолистых веществ.

- Элементный состав сухой беззольной массы нагара: содержание углерода – С^daf, водорода – H^daf, кислорода – O^daf и азота – N^daf.

- Выход летучих веществ на сухую беззольную массу (V^daf, 'daf'означает 'dry ash free'). Летучие вещества – это органические соединения с температурой кипения до 850^оС. По сути, это смолистые вещества, не полностью подвергнувшиеся углефикации.

(100% – V^daf) – это содержание фиксированного углерода (C_fix) в сухой беззольной массе. Другая часть углерода входит в состав углеводородов, содержащихся в летучих веществах.

Анализы выполнялись в аккредитованной лаборатории Сибирского теплотехнического института под руководством к.х.н. Н.А. Тимофеевой. Методики анализов можно посмотреть, например, на сайте "Проминтех". В описании методик и в терминологии там есть огрехи, но немного. Единственное отличие использованных нами методик от приведенных на указанном сайте – содержание углерода, водорода и азота определялось на автоматическом С-H-N- анализаторе.

Данные анализа должны были внести ясность в следующем:

- по зольности можно судить о степени участия табачного пепла в формировании нагара;

- по выходу летучих веществ, соотношению H^daf: С^daf (далее – 'H : C') и содержанию кислорода O^daf можно определить форму (степень метаморфизма) нагара, взяв за базу для сравнения содержание этих компонентов в известных материалах органического происхождения – нефти, углях различной степени углефикации, торфе, биомассе и т.п. Это правомерно, так как образование нагара относится к термическому метаморфизму – разновидности процесса углефикации.


3. Объект исследован

Объектом исследования был нагар с пяти старых трубок, любезно предоставленных Александром Ивановым (http://www.mammon.ru/). Трубки с нагаром были приобретены им на EBay, поэтому 'история' образовании нагара неизвестна. Далее приведены наименование и параметры трубок и характеристика нагара.

Трубка № 1. "Blackthorne, Weber" (rhodesian bent 1/4 sandblast)

Характеристика чаши: диаметр – 22,5 мм, глубина – 28,5 мм, трещина в чубуке.

Характеристика нагара: рыхлый, неровный, но без раковин, толщина – 3,5 мм, срезался риммером легко. Похоже, этот нагар ни разу не подрезали.

Трубка № 2. Noname (прямой billiard smooth)

Характеристика чаши: диаметр – 22,5 мм, глубина – 40 мм.

Характеристика нагара: ровный, очень плотный, без раковин, небольшие сколы только в верхней части, толщина – 2,5 мм, срезался с большим трудом. За нагаром явно тщательно ухаживали, вероятно, подрезали баттнером или трубочным ключом.

Трубка № 3. "Christmas 1984, made in London, England" (прямой dublin smooth)

Характеристика чаши: диаметр – 22,5 мм, глубина – 47 мм, две трещины в верхней части.

Характеристика нагара: неровный, без сколов, толщина – 2-2,5 мм, срезался с большим трудом.

Трубка № 4. "Starfire Dr Grabow" (прямой rhodesian smooth)

Характеристика чаши: диаметр – 18 мм, глубина – 36 мм.

Характеристика нагара: рыхлый, неровный, со сколами в верхней части, толщина – 1-1,5 мм. Нагар срезался очень легко, отслоился за три оборота риммера в виде крупиц 1-3 мм.

Трубка № 5. "Bertran, Washington D.C., #90" (прямой dublin smooth)

Характеристика чаши: диаметр – 21 мм, глубина – 38 мм, трещина в верхней части.

Характеристика нагара: ровный, со сколами в верхней части, толщина – 2,5-3 мм, срезался с трудом, но легче, чем на трубках № 2 и 3.

Таким образом, по прочности нагара лидировали трубки № 2 и 3, затем № 5, далее № 1, а самый непрочный нагар (и самый тонкий) был на трубке № 4.


4. Анализ результатов лабораторных исследований

Результаты лабораторных исследований нагара приведены в таблице 1. Для сравнения в таблице 2 дан выход летучих веществ и элементный состав для некоторых углеродсодержащих топлив органического происхождения различной степени метаморфизма. Прямая аналогия будет не совсем уместна, я хочу лишь показать, что с увеличением степени метаморфизма есть четкая корреляция элементного состава, выхода летучих веществ и степени углефикации.

Таблица 1 – Данные технического и элементного анализа

Показатели	Номер трубки
	1	2	3	4	5
Технический анализ, %:
Ad (зольность)	11,6	9,1	16,2	18,1	13,1
V daf (летучие в-ва)	62,9	47,4	48,9	77,6	52,2
Элементный состав, %:
С daf (углерод)	71,6	71,9	69,0	67,4	73,2
H daf (водород)	5,3	4,7	4,4	6,7	4,9
N daf (азот)	7,72	6,26	6,65	1,35	6,89
O daf (кислород)	14,4	16,4	19,1	22,7	14,4
Соотношение 'H : C'	0,074	0,065	0,064	0,099	0,067
Содержание фиксированного углерода (Cfix), %	37,1	52,6	51,1	22,4	47,8

Таблица 2 – Характеристика топлив различной степени метаморфизма

Материал		Показатели
		V daf	С daf	H daf	O daf	H : C
Нефтьи нефтепродукты		95–100	83-85	11,5–13,5	< 1	0,13–0,017
← Н а п р а в л е н и е м е т а м о р ф и з м т в е р д ы х т о п л и в ←	Биомасса, торф	52–75	50–62	6–7	30–45	0,08–0,13
	Бурый уголь	46–52	62–73	4–6	20–30	0,06–0,09
	Каменный уголь марки Д	35–46	73–79	4–5	15–20	0,05–0,065
	Каменный уголь марки Г	27–35	79–85	>4–5	10–15	0,045–0,055
	Каменный уголь марки Ж	27–35	85–91	4–5	5–10	0,043–0,052
	Каменный уголь марки К	18–27	85–91	3–5	3–8	0,035–0,045
	Каменный уголь марки Т	8–18	85–91	1,5–3,5	3–5	0,02–0,04
	Полуантрацит	5–8	91–94	1-2	2–3	0,01–0,02
	Антрацит	< 5	94–96	< 1	1-2	< 0,01
	Ископаемый графит	< 2	96–99	< 0,5	< 1	< 0,005

В процессе углефикации растительная масса превращается сначала в торф, затем торф – в бурый уголь, далее следуют каменные угли: длиннопламенный (Д), газовый (Г), жирный (Ж), коксовый (К), тощий (Т), полуантрацит и антрацит. Я привел не полную классификацию, а только основные марки угля. Конечная стадия углефикации – графит, который представляет собой кристаллическую форму углерода.

Поликристаллические углеродные включения начинают формироваться из природных полимеров уже на стадии образования бурого угля. С увеличением степени углефикации их доля растет. Скорость углефикации зависит от многих факторов, из которых основными являются температура и давление. В коксовой печи превращение угля в кокс (термический метаморфизм) при температуре 950-1050^оС происходит за несколько часов, в земных недрах процесс превращения угля в антрацит (близкий аналог кокса) длится сотни миллионов лет.

При углефикации часть органической массы переходит в летучие компоненты (метан и другие углеводороды, водород, оксиды углерода, водяной пар и др.), что ведет к уменьшению содержания летучих веществ в твердом остатке, снижению в нем доли водорода и кислорода и увеличению доли углерода. Примеры летучих веществ при метаморфизме – болотный газ (метан) при торфообразовании, каменноугольная смола и горючий газ при коксовании.

Давно известно, что имеется корреляция между твердостью углеродсодержащего материала и соотношением в нем ' H : C'. С уменьшением ' H : C ' возрастает твердость материала. По сути, параметр ' H : C ' является показателем доли углеродных кристаллических образований в углеродсодержащем материале. Крайние случаи – нефть (' H : C ' > 0,13) и алмаз (' H : C' = 0).

Кстати, уголь можно превратить в нефть, насыщая его водородом. Этот процесс называется гидрогенизацией (от hydrogen – водород). За это открытие немецкий химик Фридрих Бергиус был в 1931 году был удостоен Нобелевской премии, а немцы во время Второй мировой войны производили до 4 млн т бензина "ожижением" (гидрогенизацией) угля. Когда запасы дешевой нефти на планете истощатся, а это произойдет в ближайшие десятилетия, "ожижение" угля снова будет востребовано, тем более что запасов угля на планете на порядок больше, чем нефти и природного газа. Хочу отметить, что больше всего угля в России. Кузбасс – это мелкое месторождение по сравнению с огромными угленосными территориями Восточной Сибири и Якутии.

Соотношение 'О  : C ' также зависит от степени углефикации, но использование этого параметра даст бóльшую погрешность, так как ископаемые топлива низкой степени метаморфизма склонны к окислению (иногда даже к самовозгоранию) и параметр 'О  : C ' сильно зависит от условий залегания или хранения топлива. Например, в пределах угольного пласта вышележащие слои угля имеют повышенное содержание кислорода. Этот 'окисленный уголь' по степени углефикации не отличается от рядового ('неокисленного') угля, но имеет более высокое соотношение 'О  : C'.

В отличие от кислорода молекулярный водород является достаточно слабым реагентом и взаимодействует с другими веществами, в том числе с углем, только в "жестких" условиях – при высоком давлении, повышенной температуре и в присутствии катализаторов. То есть потеря водорода при метаморфизме, в отличие от потери кислорода, необратима. Поэтому соотношение ' H : C ' является более корректным индикатором степени углефикации, нежели 'О  : C'.

Более подробно об углях, углефикации и т.п., можно посмотреть, например, в БСЭ .

Анализ элементного состава нагара и содержания в нем золы и летучих веществ позволяет сделать следующие выводы :
1. Наибольшую степень углефикации имеет нагар в трубках № 2 и 3. В этих пробах нагара самое низкое соотношение 'H : C ', наименьший выход летучих веществ (а, следовательно, наибольшее содержание фиксированного углерода, см. табл. 1) и отмечена наиболее высокая прочность нагара. В ряду метаморфизма углеродсодержащих материалов органического происхождения (см. табл. 2) эти пробы нагара соответствуют переходу бурого угля в каменный. В соответствии с гипотезой, изложенной в начале статьи, и положениями теории углефикации эти пробы нагара имеют форму А.
2. Пробу нагара из трубки № 5 по соотношению 'H : C ', выходу летучих веществ и содержанию фиксированного углерода следует отнести к переходной из формы Б в форму А. Косвенно об этом свидетельствует и меньшая прочность нагара.
3. Непрочный нагар в трубке № 1 по соотношению 'H : C ', выходу летучих веществ и содержанию фиксированного углерода имеет форму Б.
4. Самый непрочный нагар – из трубки № 4, тот, который легко срезался за три оборота риммера в виде крупиц 1-3 мм, по соотношению 'H : C ' и выходу летучих веществ, по сути, нагаром назвать нельзя. Это вероятно и есть " засохшая до монолитного состояния смесь табачных масел и пепла в качестве основы", да еще, похоже, и с налипшим табаком.
5. Если не принимать во внимание пробу № 4, во всех пробах нагара содержание минеральной части невелико (9,1–16,2%), то есть пепел не являлся значимым компонентом в формировании нагара.
Нагар в трубках № 2 и 3 имел самую высокую прочность, отличие в том, что зольность нагара № 2 существенно ниже (см. табл. 1). Вероятно, это является следствием более тщательной чистки табачной камеры после курения. Косвенно на это указывает то, что нагар в камере подрезался баттнером либо трубочным ключом. Нагар на этой трубке я бы отнес к категории "эталонных".
6. В дискуссии о составе и механизме образования нагара (см. здесь ) некоторыми членами клуба высказывалось предположение, что основным 'нагарообразователем' может быть сахар (полисахариды), содержащийся в табаке, за счет его 'карамелизации' на стенках табачной камеры и последующем 'обугливании' в процессе курения. Достаточно высокий выход летучих компонентов в исследованных пробах нагара (47,4-77,6%) позволяет сделать однозначное заключение, что нагар образуется при термическом разложении летучих продуктов (смолистых веществ), конденсирующихся на стенках табачной камеры .
7. Высокое содержание кислорода в пробах нагара свидетельствует о том, что стадии термического разложения сопутствует стадия окисления смолистых веществ. При окислении тяжелых углеводородов происходит увеличение доли кислорода и повышение температуры их плавления (твердение). На этом, в частности, основана технология получения твердеющих дорожных битумов, которые производят из жидких продуктов (тяжелых фракций) нефтепереработки путем их частичного окисления.
8. В пробах нагара достаточно высока концентрация азота – 6,26–7,72%. Это необычно, так как в биомассе и углеродсодержащих материалах органического происхождения доля азота, как правило, составляет 1-2%. Вероятно высокое содержание азота в нагаре связано с повышенным его содержанием в некоторых табаках. Например, D . и I. Hoffmann ( Smoking and Tabacco Control Monograph, 1998, No 9, p. 55-104 ) указывают, что в табаке Burley содержание нитратов – 1,4-1,7% от общего веса табака, в то время, как в Oriental – <  0,1%. На сайте tabakerka.dk приведены данные, что в Burley содержится 7% азота на сухую массу.
(15.11.2004) Краткие сведения об авторе:

СТЕПАНОВ Сергей Григорьевич, доктор технических наук, директор завода активированных углей в г. Красноярске, специалист в области моделирования и промышленного использования процессов термической переработки твердых топлив, автор более 70 публикаций. Разработал и внедрил ряд промышленных и опытно-промышленных установок для переработки ископаемых твердых топлив в активированный уголь, спецкокс, горючий газ и газ для синтеза искусственного жидкого топлива ('непрямого' ожижения угля).


По всем вопросам обращайтесь trofff@gmail.com - Петр

или аварийный mammon@mammon.ru - Александр


www.mammon.ru